河北医科大学药学院 一般规律1 一般规律-2 ①一般-Ch质子：0.62-1.50ppm,单峰。 ②乌苏烷型的29-H和30-H: 0.810ppm,二重峰，J=6业 。最低场甲基上质子： 1.13-1.15ppm(27-H) 其它甲基上质子 1.0 ppm 本徽果 一般规3 ③与双键相连的甲基(C-C-C)质子： ④烯氢质子(C=CH) 1631.80ppm,宽单峰. 5-6 ppm 例：羽扇豆烯型五环三萜结构中的30-H。 例：齐嫩果酸类和乌苏酸类12-烯氢（环内双健 在4.935.50 ppm 出现 蜂不 好的多置峰 例：羽扇豆烯类29位两个同碳氢（环外双键 ★通过此数据可香定齐嫩果烷型、乌苏烷型。 质子)倩号多出现在4.30-5.00ppm。 ★若有双键与猴基共轭或与其它双铺共轭， 一般规撞5 则烯氢质子信号将向低场移动 ⑤环上与-0H相连C上的H:3.24.2ppm. 三萜类3位常连有-0H,其被乙酰化后 例：同环双烯上与异环双烯上质子位移的比较。 H3信号： 2个信号均为二重蜂 59-260 n古 着为经-2地 同环双烯 异环双烯 天然药化教研室李力更教授 6
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 6 31 ① 一般 –CH3质子：0.62~1.50 ppm，单峰。 ☞ 最低场甲基上质子： 1.13~1.15 ppm（27-H） ☞ 其它甲基上质子： < 1.0 ppm 一 般 规 律-1 例： HO H COOH 齐墩果酸 oleanolic acid 12 13 17 28 20 27 32 ② 乌苏烷型的 29-H和 30-H： 0.8~1.0 ppm，二重峰， J ≈ 6 Hz H H H H 4 10 8 14 17 18 19 20 24 23 25 26 27 28 29 30 乌苏烷 ursane 一 般 规 律-2 33 ③ 与双键相连的甲基（C=C-CH3）质子： 1.63~1.80 ppm，宽单峰。 例：羽扇豆烯型五环三萜结构中的 30-H。 ★ 通过此数据可否定齐墩果烷型、乌苏烷型。 HO R 羽扇豆醇（lupeol） R = CH3 白 桦 醇（betulin） R = CH2OH 白桦酸（berulinic acid）R = COOH 30 29 20 一 般 规 律-3 34 ④ 烯氢质子（ C=CH ）： 环内双键质子 5~6 ppm 环外双键质子 4.2~5 ppm 例：齐墩果酸类和乌苏酸类 12-烯氢（环内双键） 在 4.93~5.50 ppm出现分辨不好的多重峰。 例：羽扇豆烯类 29-位两个同碳氢（环外双键 质子）信号多出现在 4.30~5.00 ppm。 一 般 规 律-4 35 ★ 若有双键与羰基共轭或与其它双键共轭， 则烯氢质子信号将向低场移动。 例：同环双烯上与异环双烯上质子位移的比较。 H H H 同环双烯 5.50~5.60 2个烯氢信号均为二重峰 H H H 异环双烯 5.40~5.60 6.40~6.80 双 峰 2个二重峰 36 ⑤ 环上与 -OH 相连C上的 H：3.2~4.2 ppm。 若 3-H 为竖键： 4~4.75 ppm， J ~ 12 Hz ⑥ 三萜类 3-位常连有 -OH，其被乙酰化后， H-3信号： H AcO OAc H 若 3-H 为横键： 5~5.48 ppm， J ~ 8 Hz 一 般 规 律-5 若 3-H 为竖键： 4~4.75 ppm， J ~ 12 Hz 若 3-H 为横键： 5~5.48 ppm， J ~ 8 Hz
河北医科大学药学院 一般规律-6 一般规律7 ⑦乙酰基上的H:1.82-207ppm ⑧对于绝大多数齐嫩果烧型和乌苏烷型三萜， 当.C00CHB位于28位时，其酯基上质子的位 例： 移值小于3.80ppm;则就大于380ppm。 例： 康此规律常用于推定齐 中28位是否有-C00H。 一般规律-8 HNR图请实1 ②罐上质子信号如下。 糖的端基质子4.3-6.心ppm(较容易辨认) 糖上甲基质子：一小ppm 糖上其余质子：3545ppm范围吸收 。见下页实图例。少 H-NMR图谱实例2 (pyridine-ds,6 典兰片出品品：热华品 天然药化教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 7 37 ⑦ 乙酰基上的H：1.82~2.07 ppm。 例： CH3COO H COOCH3 12 13 17 28 20 27 一 般 规 律-6 38 HO H COOCH3 12 13 17 28 20 27 ⑧ 对于绝大多数齐墩果烷型和乌苏烷型三萜， 当-COOCH3 位于 28-位时，其酯基上质子的位 移值小于 3.80 ppm；否则就大于 3.80 ppm。 ☞ 此规律常用于推定齐 墩果烷和乌苏烷母核结构 中 28-位是否有-COOH。 例： 一 般 规 律-7 39 ⑨ 糖上质子信号如下。 糖的端基质子： 4.3~6.0 ppm（较容易辨认） 糖上甲基质子：~1 ppm 糖上其余质子：3.5~4.5 ppm 范围吸收 一 般 规 律-8 ☞ 见下页实图例。 40 1H-NMR 图谱实例-1 H-3 H-18 H-12 CH 3 CH2 CH 3-OH HO H COOH 齐墩果酸 oleanolic acid 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 24 23 25 26 27 28 30 29 41 1H-NMR 图谱实例-2 CH 3 H-18 28-COOH 3-OH H-3 H-12 CH2 CH DMSO HO H COOH 熊果酸 ursolic acid 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 24 23 25 26 27 28 29 30 42 例 ： 达 玛 烷 型 四 环 三 萜 dammar-20(22)-diene-3β, 6α,12β-triol 的氢谱（pyridine-d5，600Mz） 。 OH HO H OH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 25 26 27 29 28 30 23 24 ☞ 高场区有8个季碳上甲基质子信号：0.97，1.01，1.16，1.45，1.57，1.61，1.82，1.99，均为（3H，s）。 ☞ 给出2个烯氢质子信号：5.22（1H，br，d，J=6.9Hz），5.48（1H，t，J=6.9Hz）。根据烯氢质子数目 及裂分情况可知侧链双键位置为C-20(22)、C-24(25)