§9-3顺丁橡胶 顺丁橡胶(BR)是以13丁二烯为单体,经配位聚合而得到的高顺式聚丁二 烯髙分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。 、主要原料 1.单体 单体1,3-丁二烯的性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯的规格如下: 纯度 99.6 <0.03 <0.1% 丙二烯 <0.002% 1,2-丁二烯<0.001% 甲基乙炔 4-乙烯基环已烯-1<0.05% 丁炔-1 <0.0015% 过氧化物 <0.0005%乙烯基乙炔 气相中的氧<0.2% 羰基(以乙醛计)<0.0025% 硫 <0.0002%萃取剂 <0.001% NH3 <0.0005%不挥发物 <0.05% 阻聚剂 <0.01% C1(一般不检测)<0.0005% 2、催化剂
§9-3 顺丁橡胶 顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二 烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。 一、主要原料 1．单体 单体1，3-丁二烯的性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯的规格如下： 纯度 ＞99.6% C3 ＜0.03% C5 ＜0.1% 丙二烯 ＜0.002% 1，2-丁二烯 ＜0.001% 甲基乙炔 4-乙烯基环已烯-1＜0.05% 丁炔-1 ＜0.0015% 过氧化物 ＜0.0005% 乙烯基乙炔 气相中的氧 ＜0.2% 羰基（以乙醛计）＜0.0025% 硫 ＜0.0002% 萃取剂 ＜0.001% NH3 ＜0.0005% 不挥发物 ＜0.05% 阻聚剂 ＜0.01% Cl(一般不检测)＜0.0005% 2、催化剂
§9-3顺丁橡胶 丁二烯聚合采用的引发剂主要有L系、T系、Co系、N系等很多种类型,其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大,如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较 观结构含量,% 顺 凝胶含 報筒加工性能 特 具体催化 式 反式 性 重相 均对 分 冷流 包成自 剂体系 ℃ 量黏分子化 质量 性辊片黏 %度 性性性 T系三烷基铝四碘化钛-94 -105 1-23039窄 中大 差可良 碘氯化钛 0.2 Co系 氯二烷基钼土化98 105 2737较窄较多0.15很小可中良 以化钴 Ni系三异丁基铝环烷酸97 38实窄较少0.10很小可可良 三氟化硼乙醚络 合物 Li系 丁基锂 35575 7.5 -93 2.6-28-很窄很少<0.1中劣中差 2935 很大 从表中可以看出,T系、Co系、N系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式- 1,4含量大于90%的聚丁二烯橡胶,一般称为髙顺式聚丁二烯橡胶,是聚丁二烯 橡胶的主要品种
§9-3 顺丁橡胶 丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较 从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式- 1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯 橡胶的主要品种。 具体催化 剂体系 微观结构含量，% Tg ℃ 凝 胶 含 量 % 特 性 黏 度 重均 相对 分子 质量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 辊筒加工性能 顺 式 1，4 反 式 1,4 1，2- 包 辊 性 成 片 性 自 黏 性 Ti系 三烷基铝-四碘化钛- 碘-氯化钛 94 3 3 -105 1-2 3.0 39 窄 少 0.17- 0.2 中- 大 差 可 良 Co系 一氯二烷基钼-土化 以化钴 98 1 1 -105 1 2.7 37 较窄 较多 0.15 很小 可 中 良 Ni系 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物 97 1 2 -105 1 2.7 38 实窄 较少 0.10 很小 可 可 良 Li系 丁基锂 35 57.5 7.5 -93 1 2.6- 2.9 28- 35 很窄 很少 ＜0.1 中- 很大 劣 中 差
§9-3顺丁橡胶 相比而言,Li冻系组成简单,活性高、用量少,聚合反应容易控制,聚合后勿 需从产品中除去,生产成本低,产品耐低温性能好,但相对分子质量分布窄,平 均相对分子质量较低,冷流倾向大,加工性能差。 Ti系所得聚合产物全为线型结构,聚合速度快,查以得到近似理论的聚丁二 烯怀率,产品相对分子质量高,可以大量充油和充炭黑;但相对分子质量分布窄, 加工性能不好,而且引发剂中有较贵的碘。 Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%~98%,质 量均匀,相对分子质量分布较宽,易于加工,冷流倾向小,橡胶物理性能较好 但两者相比,Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度,产品质量不受影响;而 Co系无此性质,并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍,助引发剂是三异丁基铝,第三 组分是三氟化硼乙醚络合物 (1)环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为:Ni(OCR2,镍含量>7%~8%,水分<0.1%
§9-3 顺丁橡胶 相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿 需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平 均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二 烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄， 加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。 Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质 量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。 但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而 Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。 （1）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%
§9-3顺丁橡胶 (2)三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为:A1(i∽CH)3,外观浅黄透明,无悬浮物,活性铝含 量≥50%。 (3)三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为:BF3OCQH5,含量>46%,沸点124.5~126℃。 3.溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油(简称℃油或 抽余油)时,其要求是馏程60~90℃,碘值<0.2g/100g,水值<20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同,造成聚合体系的粘 度不同,对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4.其他 终止剂乙醇。纯度95%,含水5%,恒沸点78.2℃,相对密度0.81。 防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)。熔点69~71℃C,游离甲 酚<0.04%,灰分<0.03%,油溶性合格
§9-3 顺丁橡胶 （2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4 H9 )3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3 OC2 H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格
§9-3顺丁橡胶 、顺丁橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 2.顺丁橡胶生产工艺 (1)生产工艺配方与聚合条件 ①典型生产工艺配方 丁油浓度 12~15g/ml 镍/丁≤20×10-5 铝/丁 ≤1.0×10-4 硼厂丁≤20×10-4 铝/硼 0.25 醇/铝6 铝/镍 3~8 防老剂厅丁0.79%~1.0% 聚合温度 首釜<95℃,末釜<100℃ 聚合压力 <0.45MPa 转化率>85% 收率 95% 每吨胶消耗丁二烯1.045t
§9-3 顺丁橡胶 二、顺丁橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 2．顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件 ①典型生产工艺配方 丁油浓度 12～15g/ml 镍/丁 ≤2.0×10－5 铝/丁 ≤1.0×10－4 硼/丁 ≤2.0×10－4 铝/硼 ＞0.25 醇/铝 6 铝/镍 3～8 防老剂/丁 0.79%～1.0% 聚合温度 首釜＜95℃，末釜＜100℃ 聚合压力 ＜0.45MPa 转化率 ＞85% 收率 ＞95% 每吨胶消耗丁二烯 1.045t