§9-2丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%,反式约占55%,乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合,则其产物大分子链中顺式约占16.6%, 反式约占463%,乙烯基约占13.7%。 2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 (1)典型配方 原料及辅助材料 配方I 配方Ⅱ 苯 相对分子质量调节剂叔十烷硫醇 0.20 介 200 乳 化 和 歧化松香酸钢 4.62 烷基芳基磺酸钠 0.15 过氧化物过氧化氢对孟烷 0.08 0.06-0.12 引2 发剂 还原剂 0.05 0.01 活化剂 0.15 0.040.10 鳌合剂 E D T A 0.035 0.01-0.025 缓 冲 剂 钠 0.240.45 聚合温度 5 5 反 应 件 转化率 聚合时间,h712 7-10
§9-2 丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%， 反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。 2．低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 （1）典型配方 原 料 及 辅 助 材 料 配方I 配方II 单 体 丁 二 烯 70 72 苯 乙 烯 30 28 相 对 分 子 质 量 调 节 剂 叔 十 烷 基 硫 醇 0.20 0.16 介 质 水 200 195 乳 化 剂 歧 化 松 香 酸 钢 4.5 4.62 烷 基 芳 基 磺 酸 钠 0.15 － 引发剂 体系 过 氧 化 物 过 氧 化 氢 对 孟 烷 0.08 0.06-0.12 活 化 剂 还 原 剂 硫 酸 亚 铁 0.05 0.01 雕 白 粉 0.15 0.04-0.10 螯 合 剂 E D T A 0.035 0.01-0.025 缓 冲 剂 磷 酸 钠 0.08 0.24-0.45 反 应 条 件 聚 合 温 度， 5 5 转 化 率，% 60 60 聚 合 时 间，h 7-12 7-10
§9-2丁苯橡胶 (2)条件确定 分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水,以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%~300%,水量多少体系的稳定性 和传热都有影响,水量少,乳液稳定性差,不利于传热;尤其在低温下聚合这种 影响更大,因此,低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好,一般 控制单体与水的比值为1:1.05~1:1.8(物质的量的比),而高温乳液聚合则 为1:2.0~1:2.5 单体纯度丁二烯的纯度>99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量≯1.5%,硫化物≯0.01%,羰基化合物≯0.006%;对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%,以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响,当高于0.01%时,要用浓度为10%~15%的 NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度>99%,并且不含二乙烯基苯。 聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系,可以在5℃或更低温度下(-10℃~-18℃C)进行,同时, 链转移少,产物中低聚物和支链少,反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用KS2O为引发剂,反应温度为50℃, 反应转化率为72%~75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好
§9-2 丁苯橡胶 （2）条件确定 分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为1∶2.0～1∶2.5。 单体纯度 丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的 NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯。 聚合温度 与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时， 链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2 S2 O8为引发剂，反应温度为50℃， 反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好
§9-2丁苯橡胶 转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应,一般控制转 化率为60%~70%,多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在7~12h,反应过快会造成传热困难 其他组分的控制参看第七章内容。 (3)低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解,再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液(乳化剂、 去离子水、脱氧剂等)等在管路中混合后进入冷却器,冷却至10℃。在与活化剂 溶液(还原剂、螯合剂等)混合,从第一个釜的底部进入聚合系统,氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8~12台聚合釜组成,采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后,在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制,转化率是根据取样测定固体含量来计 算,门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右,但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求,而转化率未达到要求时, 也就加终止齐终止反应,以确保产物门尼合格
§9-2 丁苯橡胶 转化率与聚合时间 为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转 化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。 其他组分的控制参看第七章内容。 （3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程 用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时， 也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格
§9-2丁苯橡胶 废气 (18 废NaOH 废水 1b) 36 废水 成品 充 剂油
§9-2 丁苯橡胶 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 19 19 19 19 19 19 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 废水 成品 填 充 油 防 老 剂 废水 废气 废NaOH 43 水 57 58 53
§9-2丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22~28℃,压力0.04MPa, 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯;再在第二个闪蒸器中(温度27℃,压力 0.03MPa)蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化,再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔(髙约10m,内有十余块塔盘 上部,塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热,塔顶压力为12.9kPa,塔顶温度50℃,苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来,经冷凝后,水和苯乙烯分开,苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳,苯乙烯含量<0.1% 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽,在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合,必要时加入充油乳液,经搅拌混合均匀后,送入后处理工段 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中,加入24%~26%食盐水进行破乳而形成浆 状物,然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流λ胶粒化槽,在剧烈搅拌下生成胶 粒,溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程,操作温度均为55℃左右。 从转化槽中溢流岀来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后,湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤,操作温度为40~60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分,使胶粒含水低于20%,然后进入湿粉碎机粉碎成5~50m 的胶粒,用空气输送器送到干燥箱中进行干燥
§9-2 丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa， 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力 0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆 状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶 粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。 从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥