例:间接碘量法测Cu2+ Cut+e=Cu 0.164V I,+2e 0.535 Fe3++e- Fe 2+ 0.771 Fe3+氧化能力强,干扰C2+测 如加入能与Fe计形成配合物的F 2/2+0059g=F2(F) 2++0.0591g 1+BF]+B2[F]2+B3[F] F1=1m/L→p=06↓Fe不再干扰测定
示例 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I 2 + 2e 2IV Cu Cu 2+ + = 0.164 V I I 0.535 2 − = Fe Fe 3+ 2+ = 0.771V Fe3+ 氧化能力强，干扰Cu2+ 测定 + − 如加入能与Fe 形成配合物的F 3 ( ) ( ) ' 3 2 3 2 0.059 lg Fe F Fe F Fe Fe + + = + + + 3 3 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 2 0.059 lg − − − + + + = + + + F F F F e F e = + + = − F mol L V Fe Fe [ ] 1 / 0.06 ' / 3 2 Fe3+ 不再干扰测定
续 4.酸效应: 例: H.ASO + 2H++2e HASO, +2H.0 H3 AsO4/ HAs@=0.56V I,+2e 0.5457 已知H3AsO4的pKa1~pKa3分别为27,7.0和15 HAO2的pKa=9.2 4O、B0+0095[H3AsOH2 THASO 0.059 HAsO IH h,AsO HASO 0.059 1g-HAsQlH H3ASO4
续前 4. 酸效应： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I 3 - + 2 e 3I- 例： H AsO HAsO 0.56V 3 4 2 = V I I 0.545 / 3 − − = [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 3 4 2 HAsO H AsO H H AsO HAsO + = + ) [ ] lg( 2 0.059 2 3 4 3 4 2 2 HAsO H AsO H AsO HAsO C H C = + + 3 4 2 2 ' [ ] lg 2 0.059 H ASO HAsO H + = + 9.2 ~ 2.7 7.0 11.5 2 3 4 1 3 HAsO pKa = H AsO p Ka p Ka 的 已知 的 分别为 ， 和
续前 [H]+[H]. Ka+[H]. KaKo+kakoka3 H3 AsO4 [H+ HT+K [H+] 当H1=5m01/L→920/m2=0.60V75 当H1=108m01/L→9,/AB=-0.10<0g H3ASO4+3+2H+=HASO2+I3-+2HO(酸性条件) 间接碘量法 HASO2+13+2H2O=H2ASO4+3+2H+(碱性条件) 直接碘量法 注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 3 1 2 1 2 3 2 1 3 2 [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 + + + + + + + = H H H Ka H Ka Ka Ka Ka Ka H AsO [ ] [ ] 2 + + + = H H Ka HAsO = = − − + H AsO HAsO I I H mol L V / ' 3 3 4 2 当[ ] 5 / 0.60 = = − − − + − H AsO HAsO I I H mol L V / 8 ' 3 3 4 2 当[ ] 10 / 0.10 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3 －+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3 －+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 间接碘量法 直接碘量法
氧化还原反应进行的程度 1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K(条件平衡常数) Ox,+ ne Red Red= Ox t ne 0.059 Ox 0.059 Red 0.059 aox2 0.059 O Red
三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 1 1 1 1 1 Re ' 1 1 Re 1 1 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n = + = + 2 2 2 2 Re ' 2 Re 2 2 2 2 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n = + = +
续前 当a>2(无副反应)或>(有副反应)时 p2Ox+ peredo p,,+ p Red, →平衡常数K d1 P 条件平衡常数K Re d Ox P1 反应达平衡时:=2或中=n2
续前 当 （无副反应）或 （有副反应）时 ' 2 ' 1 2 1 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re p d p O x p O x p d a a a a 平衡常数 K = 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re ' p d p O x p O x p d C C C C 条件平衡常数 K = ' 2 ' 反应达平衡时：1 =2 或1 =