《结构化学基础》课程PPT教学课件：第三章 双原子分子的结构和性质

★参数变分法 变分函数的形式固定,只改变参数的变分法。 利用线性函数v(c1C2) <E>=v*vd小y*vd E(C1C2C3… 求E的最小值E0 0Ec1=O/ac2=E/Oc3=..=0 可求出c?°,c20,c30 然后求v(c1°,c2,c30…)

★参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1 ,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2 ,c3,……) 求E的最小值E0 Ec1 =Ec2 =Ec3=…… = 0 可求出 c1 0 ，c2 0 ，c3 0…… 然后求 0（c1 0 ，c2 0 ，c3 0……）

3.H2的变分过程 V ∥=E 2 R ①选变分函数 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R→∞,H2+→H+H,e仅属于核a 则有: (-=V2--)=Ev

3．H2 +的变分过程  E ra rb R −  − − + ) = 1 1 1 2 1 ( 2 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2 +→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：  E ra −  − ) = 1 2 1 ( 2

H原子基态波函数为: 同样e仅属于核b时,则有: e

H原子基态波函数为： a r a e 1 −   =  = b r b e 1 −   =  = 同样 e 仅属于核b时，则有：

②实际上,e既属于核a,又属于核b, 因此v既与va有关,又与v有关 取其线性组合作为试探变分函数, v=cn+c2Vb→做为va 要求其(i)是品优波函数,单值,连续,平方可积 (i)符合体系的边界条件 当R→∞时,r→∞,rb→∞ 取原子轨道的线性组合做为分子轨道, 称为 LCAO-MO法 Liner Combination of Atomic Orbits

②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a + c2b → 做为0, 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，r a →∞, r b→∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits

③解方程:由变分原理 HudT E ddt ∴.E ∫(c%+c.)(y%+c,r可去掉,实函数v=v CaVa+cvb(cava+bvb)dt a v. Hyadr +cacvaHvdt +ccyAyadr+.Hvdr avar+2 ca b atsdr+于Jvdr

③解方程：由变分原理   =       d H d E * * ˆ   + + + +  =           c c c c d c c H c c d E a a b b a a b b a a b b a a b b ( )( ) ( ) ˆ ( )  *可去掉，实函数 ＝  *        + + + + + =                    c d c c d c d c H d c c H d c c H d c H d a a a b a b b b a a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ