表8-2动态力学测试方法 类型 测试方法例子 频率范围 自由衰减振动法 扭摆法,扭辫法( Torsion braid0.1~10Hz analysis, TBA) 受迫振动共振法 振簧法 0~50.000Hz 受迫振动非共振法 黏弹谱仪( ( Rheovibron)、动态103~103Hz 热机械分析法( Dynamic thermomechanical analysis DMTA或DMA) 声波传播法 105~10Hz 实验得到两种力学谱图,即温度谱(图8-1)和频率谱(图8-2) E tg6或g 玻璃化 转变频率 图8-1典型非晶态聚合物的温度谱图8-2典型非晶态聚合物的频率谱 非晶态聚合物在T。以下,链段运动虽然已经冻结,但比链段小的一些运动单元仍能运 动,在力学谱图1gd~T上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称α松弛(即 玻璃化转变),随后依次称为β、y、δ松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛(又 称多重转变,又见第6章 β松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。y松弛常 归因于4个以上CH2-基团的曲柄运动(图8-3),或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等。 212- 图8-3曲柄运动示意图 晶态聚合物的主转变为熔点,次级转变对应于晶型转变,晶区内部运动等。 扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量Δ”来表征力学损耗。Δ定义为两个相继振 动的振幅的比值的自然对数
表 8-2 动态力学测试方法 类型 测试方法例子 频率范围 自由衰减振动法 受迫振动共振法 受迫振动非共振法 扭摆法，扭辫法(Torsion braid analysis, TBA) 振簧法 黏弹谱仪(Rheovibron)、动态 热 机 械 分 析 法 （ Dynamic thermomechanical analysis, DMTA 或 DMA） 声波传播法 0.1～10Hz 50～50,000Hz 10-3～102Hz 105～107Hz 实验得到两种力学谱图，即温度谱（图 8-1）和频率谱（图 8-2） 图 8-1 典型非晶态聚合物的温度谱 图 8-2 典型非晶态聚合物的频率谱 非晶态聚合物在 Tg 以下，链段运动虽然已经冻结，但比链段小的一些运动单元仍能运 动，在力学谱图 tg ～T 上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称 松弛（即 玻璃化转变），随后依次称为 、 、 松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛（又 称多重转变，又见第 6 章）。 松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。 松弛常 归因于 4 个以上-CH2-基团的曲柄运动（图 8-3），或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等。 图 8-3 曲柄运动示意图 晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶型转变，晶区内部运动等。 扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量 ”来表征力学损耗。 定义为两个相继振 动的振幅的比值的自然对数
了h In A (4x2-△2) 4△ lo gn 式中:p为正弦振动的周期,I为转动惯量,k为常数。以1/P2~T作图相当于G~T作 图;以Δ~T作图相当于tgδ~T作图。两者都能反映聚合物的多重转变。除以上力学松弛测 定方法外,其他松弛测定方法还有介电松弛法(见第10章)和宽线核磁共振法(见第1l 章)。 8.3黏弹性的力学模型 借助简单的力学模型(旧称机械模型),可以直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述, 导出力学松弛中的各种数学表达式 力学模型有两个基本元件,即理想弹簧和理想黏壶。前者的力学性质符合虎克定律 用以模拟普弹形变,后者服从牛顿流体定律,用以模拟黏性形变。弹簧和黏壶可以串联也可 以并联,或组成更复杂的多元件模型。作为机-电类比,弹簧和黏壶分别很像电路中的电容 和电阻,前者在贮存电量,后者消耗电能。各种力学模型的示意图、力学行为、模拟对象和 数学表达式列于表8-3 表8-3各种力学模型对照表 模型名示意图力学行为模拟方程 称 对象 理想弹 普弹虎克定律=EE或E=O/E 理想黏 黏流牛顿流体定律=x或E=可 Maxwell 应力运动方程(应力应变方程,下同) 模型(串子 联模型)凵」 松弛ds_1d+ (线 dt e dt n 形聚 合应力松弛方程(运动方程的解,下同) 物) o(t=oo exp(-t/r
＝ 2 1 ln A A ＝ 3 2 ln A A ＝··· (4 ) 1 2 2 2 = − kp G 2 4 kp I G = = = G G tg 式中： p 为正弦振动的周期，I 为转动惯量，k 为常数。以 1/P2~T 作图相当于 G′~T 作 图；以 ~T 作图相当于 tgδ~T 作图。两者都能反映聚合物的多重转变。除以上力学松弛测 定方法外，其他松弛测定方法还有介电松弛法（见第 10 章）和宽线核磁共振法（见第 11 章）。 8. 3 黏弹性的力学模型 借助简单的力学模型（旧称机械模型），可以直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述， 导出力学松弛中的各种数学表达式。 力学模型有两个基本元件，即理想弹簧和理想黏壶。前者的力学性质符合虎克定律， 用以模拟普弹形变，后者服从牛顿流体定律，用以模拟黏性形变。弹簧和黏壶可以串联也可 以并联，或组成更复杂的多元件模型。作为机-电类比，弹簧和黏壶分别很像电路中的电容 和电阻，前者在贮存电量，后者消耗电能。各种力学模型的示意图、力学行为、模拟对象和 数学表达式列于表 8-3。 表 8-3 各种力学模型对照表 模型名 称 示意图 力学行为 模拟 对象 方程 理想弹 簧 普弹 虎克定律 = E 或 = /E 理想黏 壶 黏流 牛顿流体定律 dt d = 或 = t Maxwell 模型（串 联模型） 应力 松弛 （线 形聚 合 物） 运动方程（应力-应变方程，下同） = + dt d dt E d 1 应力松弛方程（运动方程的解，下同） ( ) exp( / ) 0 t = −t
Voigt模 高弹 型或 蠕变运动方程 lvin模 (交 联聚 O=E8+n (并联 合蠕变方程 模型) 物 E(1)=E(∞)(1-exp(-1/z) 蠕变 三元件1 (交蠕变方程 模型 联聚 E2 n2 t合E(1)= 物) 蠕变 元件E n2 (线蠕变方程 模型 形聚 73 t合(1)=0(1-exp(-t/r) E 物) 四 元件 蠕变蠕变方程 模型 Et (线 ( Burge E2 形聚E(1) 模型) 12 E 合 y 物) (1 /z)
Voigt 模 型 或 Kelvin 模 型 （并联 模型） 高弹 蠕变 （交 联聚合 物） 运动方程 dt d E = + 蠕变方程 ( t ) = ( )( 1 − exp( − t / )) 三元件 模型 蠕变 （交 联聚合 物） 蠕变方程 10 ( ) E t = ( 1 exp( / )) 20 t E + − − 三元件 模型 蠕变 （线 形聚合 物） 蠕变方程 ( ) ( 1 exp( / )) 20 t E t = − − t 30 + 四元件 模型（Burger 模型） 蠕变 （线 形聚合 物） 蠕变方程 10 ( ) E t = ( 1 exp( / )) 20 t E + − − t 30 +
三元件 应力运动方程 模型 松弛 do 可+T 8+ (标准 m2 (交 线性固 联聚 体模型 (E1+E2)z 物)应力松弛方程 蠕 变交 (0-E1E)ex(-1/r) 联聚蠕变方程 合 物)E(1)=E( E 应力 Maxwell E Ei *t E(1)=H(nr)exp(t/rd(nt) 模型n (含 多 运 单 重动元实 的际合物蠕 聚 1) 义 变 oigt模1 (a D(= L(n r)exp(-t/r)d(In r) 多重 E n2 7 单的际合物 动元实聚 1) 式中:H(r)和L(τ)分别为对数应力松弛时间谱和对数蠕变时间谱 利用 Maxwell模型和oigt模型也分别用于模拟聚合物的动态力学行为。 Maxwel|模型模拟的数学表达式为 E- Eo'r EOT tgo 1+2r 1+c2x 理论曲线(图8-4)与实际曲线相比,E和E”定性相符,g6不符
三元件 模型 （标准 线性固 体模型） 应力 松弛 （交 联聚 合 物） 蠕变 （交 联聚 合 物） 运动方程 + = + E1 dt d dt d E E ( ) 1 + 2 应力松弛方程 = E1 + ( )exp( / ) 0 1 − E −t 蠕变方程 + ( ) = () 1− exp(−( ) ) 1 2 1 t E E E t 广义 Maxwell 模型 应力 松弛 （含 多重 运动 单元 的实 际聚 合 物） E(t) = H(ln )exp(−t / )d(ln ) − 广 义 Voigt 模 型 蠕变 （含 多重 运动 单元 的实 际聚 合 物） D(t) = L(ln )exp(−t / )d(ln ) − 式中： H ( ) 和 L( ) 分别为对数应力松弛时间谱和对数蠕变时间谱。 利用 Maxwell 模型和 Voigt 模型也分别用于模拟聚合物的动态力学行为。 Maxwell 模型模拟的数学表达式为 2 2 2 2 1 + = E E ， 2 2 1 + = E E ， 1 tg = 理论曲线（图 8-4）与实际曲线相比， E 和 E 定性相符， tg 不符
Voigt模型模拟的数学表达式为 E'E, E=on, tgo=or 理论曲线(图85)与实际曲线相比,D’和D”定性相符,1g6不符。 3国0 tan 8 aT=1 图84 Maxwel模型的动态力学行为图8vgt模型的动态力学行为 除上述机械模型外,分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型(RBZ模 型)和“蛇行”理论,数学处理都较为复杂, 8.4时温等效原理(Time- temperature correspondence principle) 从分子运动的松弛性质可以知道,同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下、较短 的时间内观察到,也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此,升高温度与延长时间 对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理 借助一个移动因子∝r,就可以将某一温度和时间下测定的力学数据,变为另一个温度 和时间下的力学数据 式中:r和t分别是温度T时的松弛时间和时间尺度;0和t0分别是参考温度T0时 的松弛时间和时间尺度。 Igt=lgt-lg ar lgE 图8-7时温等效原理示意图 因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温 度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据 设定一个参考温度,参考温度的曲线不动,低于参考温度的曲线往左移动,高于参考
Voigt 模型模拟的数学表达式为 E＝ E ， E＝ ，tg = 理论曲线（图 8-5）与实际曲线相比， D 和 D 定性相符，tg 不符。 图 8-4Maxwell 模型的动态力学行为 图 8-5Voigt 模型的动态力学行为 除上述机械模型外，分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型（RBZ 模 型）和“蛇行”理论，数学处理都较为复杂。 8. 4 时温等效原理（Time-temperature correspondence principle） 从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短 的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间 对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。 借助一个移动因子 T ，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度 和时间下的力学数据。 T ＝ = = T T T t t 0 0 0 式中： T 和 T t 分别是温度 T 时的松弛时间和时间尺度； 0 和 0 t 分别是参考温度 T0 时 的松弛时间和时间尺度。 T T lg t 0 = lg t −lg 图 8-7 时温等效原理示意图 因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温 度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。 设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考